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张礼知&艾智慧 Chemical Engineering Journal 光催化消减

2020-05-28 11:43:25 来源:

 

第一作者:尚欢

通讯作者:张礼知 & 艾智慧 

DOI:10.1016/j.cej.2020.124047

本文亮点

 通过发展双位点催化剂Au/CeO2,实现了高效光催化去除NO

双位点催化剂Au/CeO2通过Langmuir-HinshelwoodL-H)路径将NO氧化为硝酸盐。

提出了双位点活化NOO2的反应机制,为研究光催化去除NO反应机理奠定了理论基础。

 前言

20204月,Chemical Engineering Journal  杂志在线发表了华中师范大学张礼知教授和艾智慧教授团队在光催化净化大气污染物领域的最新研究成果。该工作报道了双中心催化剂Au/CeO2高效光催化去除大气污染物NO的反应机理,为高效光催化去除NO提供了新策略。论文第一作者为:尚欢,论文共同通讯作者为:张礼知教授和艾智慧教授。

背景

NO是一种典型的大气污染物。虽然太阳能驱动的光催化净化NO技术能够在室内和室外环境中去除低浓度NO,但是该技术的广泛应用仍受制于较低的去除效率。因此如何实现高效的光催化去除NO是当前该领域的研究难点。目前常用的净化NO的催化剂(TiO2、BiOBr和C3N4等)通常是通过Eley-Rideal(E-R)途径实现NO的快速氧化。这是一种单活性中心的反应路径,在反应过程中分子氧在氧空位或者不饱和金属位点上被活化成活性氧物种,继而氧化气态NO产生硝酸盐。其中,O2被活化了,而NO仍是未活化的状态。一般来说,NO的电子排布决定了其电子供体的特性,而O2则是电子受体。因此富含局域电子的表面氧空位是O2的最佳吸附活化位点,此处,NO却得不到活化。但从热力学角度来看,具有高能HOMO轨道的活化态NO+是比未活化的NO更容易被活性氧物种氧化为硝酸盐的。而且,如果增加催化剂对气态NO的吸附活化,便能增加NO与活性氧物种的碰撞几率,在动力学上也更加有利于低浓度NO的去除。因此,我们推测若双位点的催化剂能够同时吸附活化O2和NO,那么它便能够实现高效光催化NO转化。

受到这些观点的启发,我们设计合成了双位点催化剂Au/CeO2。首先,CeO2能够通过调节Ce3+/Ce4+在表面构筑丰富的氧空位,这为分子氧活化提供了丰富的反应位点。其次,众多文献报道纳米Au颗粒在催化反应中能够吸附气体分子。所以我们在CeO2表面沉积纳米Au颗粒,期望借助Au颗粒未填充的电子轨道接收NO的单电子来实现NO到NO+的转化。由此,可以预测双位点催化剂Au/CeO2通过双位点吸附活化O2和NO能够有效提高其光催化去除NO的性能。

为了模拟Au/CeO2CeO2表面NO的氧化途径,我们进行了DFT理论计算(图1)。Au/CeO2表面具有氧空位和纳米Au颗粒,CeO2表面只有氧空位。在氧空位处,O2的吸附能比NO的高,说明O2优先吸附于氧空位。当Au沉积在CeO2表面时,我们发现具有空轨道的Au能够协同吸附O2NO,并且通过N端吸附的NO的吸附能更大(-0.88 eV),因此可知Au更适合NO的吸附活化。能量计算结果说明Au/CeO2催化剂有两个反应位点,其中Au位点适合NO的吸附活化,表面氧空位则适合O2的吸附活化。而CeO2催化剂只能满足O2的吸附活化。DFT能量路径计算结果表明Au/CeO2CeO2催化剂光催化氧化NO的反应均是热力学可行性的。当O2NO分别在氧空位和Au处活化后,它们在界面处进一步转化为-OONO,这个过程需要克服0.11 eV的能垒。然后,这种-OONO前驱体转化为硝酸盐,并自发释放1.10 eV能量。Au/CeO2表面上的光催化氧化NO是通过L-H机制进行的。相反,CeO2表面的光催化氧化NO是通过E-R机制进行的,这过程需要克服0.3 eV的能垒。通过对比两种路径的能垒,发现Au/CeO2L-H机制比CeO2E-R机制在热力学上更优选。因此,与单位点活化分子氧的CeO2相比,具有双活性中心的Au/CeO2可以同时有效吸附活化NOO2,在光催化氧化NO反应中更具有优势。

采用Raman光谱和XPS能谱表征了Au/CeO2CeO2催化剂表面的氧空位(图2)。通过对Ce3+含量的估算,两种催化剂氧空位的含量约为12.5XRDAu XPS能谱也证明了Au成功沉积在CeO2表面。TEMHRTEMMapping进一步直观地表征了CeO2催化剂表面的Au颗粒(图3)。以上表征均证明了Au/CeO2催化剂的成功制备。  

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