本文亮点：
如何通过绿色化学反应将甲苯选择性转化成高附加值的苯甲醛是国内外相关研究人员十分关注的问题。由于甲苯在催化剂表面的低吸附性以及Csp3-H键的高解离能，甲苯分子的选择性活化仍是一项具有挑战性的课题。本文以Pd/BiOBr光催化材料体系为例，研究了氧化物半导体表面氧空位（VO）与金属位点在光催化选择性氧化甲苯生成苯甲醛中的协同增效作用。实验测试与理论分析表明，Pd与BiOBr之间的界面相互作用不仅有利于Pd纳米粒子的高度分散而且可以稳定丰富的界面VO；Pd与VO共存的BiOBr表面对O2和甲苯分子具有更强的吸附能力，界面诱导的电荷分离分别促进了O2分子和甲苯分子中Csp3-H键的活化；对比实验和原位ESR测试验证了光催化反应中的活性物种和中间体。从而证实了Pd 位点和VO在Pd/BiOBr界面的协同作用显著提升了光催化选择性氧化甲苯制苯甲醛的反应活性和选择性。
2020年8月，Journal of Materials Chemistry A 杂志在线发表了浙江理工大学李本侠教授课题组在光催化有机小分子转化领域的最新研究成果。该工作以Pd/BiOBr光催化材料为例，研究了金属/半导体界面的金属位点与氧空位对光催化有机小分子转化的协同促进作用。作者通过在BiOBr表面光沉积Pd纳米粒子（NPs）并原位诱导产生丰富的界面氧空位，Pd与BiOBr界面相互作用不仅有利于纳米Pd的高度分散而且可以稳定高浓度的界面氧空位；金属Pd与氧空位协同提升了光催化选择性氧化甲苯的转化效率。论文共同第一作者为：浙江理工大学硕士研究生李小丽、王挺；论文共同通讯作者为：浙江理工大学李本侠教授、中国计量大学李灿副教授。选择性活化烷烃或芳烃中的Csp3-H键以生产高附加值产品一直是相关研究人员十分关注的课题。在温和环保的条件下将有机污染物甲苯选择性氧化为高附加值的苯甲醛是精细化学品和药物生产中最期待的反应之一。近年来，以O2作为“绿色”氧化剂的光催化选择性氧化甲苯反应引起了广泛的关注，该过程不仅可以直接利用太阳能转化为化学能而且在目标产物的高选择性上具有显著优势。但是由于甲苯在催化剂表面的低吸附性和Csp3-H键的高解离能，甲苯分子的选择性活化仍是一项具有挑战性的课题。以O2作为氧化剂光催化选择性氧化甲苯为苯甲醛涉及电子驱动的O2还原以及空穴驱动的甲苯中Csp3-H键的氧化，O2还原产生的活性氧物种（ROSs）与空穴氧化甲苯产生的中间体可以迅速反应生成苯甲醛。针对O2和甲苯活化，在光催化剂表面设计相邻的活性位点，对于加速选择性氧化甲苯非常重要。构建金属/氧化物界面并利用界面相互作用实现其协同效应为调控光催化剂的表面活性位点从而提高光催化效率提供了一种有效途径：（1）表面金属位点不仅可以促进光生电荷的分离和转移，还可以为底物分子的吸附和活化提供活性位；（2）金属-氧化物界面相互作用可诱导界面产生高浓度的氧空位（VOs），形成相邻的金属-VO双活性位点，协同促进光催化反应；（3）VO的引入可以进一步调节光催化剂的能带结构和表面活性位，从而提高光催化剂的光吸收、电荷迁移率和催化活性。因此，构建金属氧化物界面可以同时实现调节能带结构、促进光生电荷分离以及设计光催化剂活性位点的多重目的。本文通过在BiOBr表面光沉积纳米Pd同时原位诱导产生丰富的界面VO，Pd与BiOBr界面相互作用不仅有利于纳米Pd的高度分散而且可以稳定高浓度的界面VO；实验测试和理论计算表明，光生空穴驱动的甲苯氧化在Pd/BiOBr界面比在纯BiOBr表面上更容易发生，同时Pd位点上富集的光生电子加速了O2活化，从而产生更多的氧活性物种；Pd位点和VO在Pd/BiOBr界面的协同作用显著提高了光催化选择性氧化甲苯生成苯甲醛的转化效率。 |
