解 析本文利用溶剂热法制备了花状BiOBr纳米结构，然后通过LED光照沉积过程在BiOBr纳米结构表面负载Pd NPs（图1a）。测试结果（图1b-g）表明Pd NPs平均粒径约4.0 nm，均匀分散于BiOBr表面。XPS谱（图2a-e）提供了BiOBr在负载Pd前后的表面元素及其化学状态的相关信息。Pd 3d谱表明在Pd/BiOBr光催化剂中Pd的主要存在状态为金属Pd0。与纯BiOBr相比，Pd/BiOBr光催化剂的Bi 4f、Br 3d和O 1s的峰均向更高的结合能移动，说明Pd 5.11 eV与BiOBr 2.93 eV功函上的显著差异使得部分电子从BiOBr转移到Pd。ESR测试（图2f）显示Pd/BiOBr光催化剂中的VO浓度比BiOBr中进一步增加，表明光沉积Pd NPs后进一步提升了BiOBr的表面VO浓度。密度泛函理论（DFT）计算进一步揭示了Pd/BiOBr界面的电子相互作用。在BiOBr-VO（001）表面引入Pd后，Pd 4d电子态大大提高了BiOBr价带顶（VBM）以上的电荷密度（图3a），这对光激发电子的产生和迁移非常有利。Pd/BiOBr-VO001模型的差分电荷密度（图3b）表明Pd与BiOBr之间存在显著的界面电子相互作用，并且界面Pd位点是电子聚集区。在Pd/BiOBr界面，肖特基势垒可以阻止光生电子-空穴对的复合（图3c）。因此，光生电子富集于界面附近的Pd位点，同时光生空穴向Pd周围迁移以实现电荷平衡（图3d）；在Pd/BiOBr界面产生的电荷分离状态有利于氧化还原反应的相继进行。在氙灯提供的模拟太阳光照射（200 mW∙cm-2）下，研究了Pd/BiOBr 及其它对比光催化剂在光催化选择性氧化甲苯反应（图4a，0.05 mmol甲苯、2 mL乙腈）中的性能。（1）通过调节Pd理论负载量x wt，优化后的Pd/BiOBr 光催化剂（理论Pd含量1.0 wt）达到最佳甲苯转化率为476.8 μmol∙gcat-1 ∙h-1（图4b）。（2）各种光催化剂的性能对比研究（图4c）表明，影响光催化性能的关键内因主要是Pd 负载和表面VO浓度。控制实验证明，Pd/BiOBr催化剂在加热到45 °C（当前光照产生的温度）但无光照条件下不能驱动甲苯的选择性氧化反应；而且光催化反应在高纯氮气中也很难进行。（3）Pd/BiOBr的光催化活性随着照射的光功率密度改变而改变（图4d）：当光功率密度从100 提升到 200 mW∙cm−2时，甲苯转化率从333.8 提升到 476.8 μmol·gcat-1·h-1；但是当光功率密度进一步提升到300 mW∙cm−2时，甲苯转化率反而下降。光催化效率的降低可能是由于在强光照射下Pd NPs的表面等离子体共振（SPR）效应造成了光生电子的反向迁移（从Pd到BiOBr），从而降低了Pd表面的电子密度。（4）甲苯浓度也是影响光催化甲苯转化速率的主要外因，较高的甲苯浓度提升了底物吸附几率，从而加快了甲苯转化速率（图4e）。为了理解Pd/BiOBr光催化剂在选择性氧化甲苯反应中的光催化机理，通过控制实验研究了不同活性物种对光催化反应的贡献。实验结果（图5a）表明，在Pd/BiOBr光催化反应体系中，光生空穴（h+）、·O2-以及碳自由基对甲苯的选择性氧化起了主导作用。原位ESR测试进一步证明了光催化反应过程产生的活性自由基（图5b），其中六重峰（★）归属于DMPO捕获的碳自由基，而四重峰（◆）则属于DMPO-·O2-；并且Pd/BiOBr光催化剂产生的活性自由基信号比BiOBr对应的相应信号更强，证明了Pd/BiOBr具有更强的光催化活性。3,3',5,5'-四甲基联苯胺（TMB）氧化实验证实了Pd/BiOBr光催化剂具有更高的产生氧活性物种（ROSs）的能力。并且，TMB氧化的一系列对照实验（图5c）表明，在Pd/BiOBr光催化反应体系中，O2-和1O2均为主要的活性物种参与反应。以TEMP为自由基捕获剂的ESR谱（图5d）也证实了1O2的产生，且Pd/BiOBr光催化剂具有更强的1O2的产生能力。以上结果证明了Pd/BiOBr光催化剂对甲苯和O2活化表现出更高的光催化活性。DFT计算进一步揭示了Pd/BiOBr光催化剂上底物活化的活性位点。通过比较BiOBr-VO和Pd/BiOBr-VO表面吸附O2和甲苯的优化构型（图6a-c）及其相应的吸附能（图6d），Pd/BiOBr-VO中的界面Pd位点（标记为Site-1）对甲苯的吸附最强（吸附能为-4.72 eV），这种优先吸附构型可以使甲基靠近富含h+的BiOBr表面，从而有利于h+驱动的Csp3-H键的活化。此外，Pd位点表现出对O2更强的吸附能力，其中O2分子可以吸附在Pd/BiOBr-VO的界面或顶端Pd位点上。具有较高电子密度的界面Pd位点能够通过电子转移将O2高度活化为·O2-；而Pd NPs还可以通过能量转移诱导O2分子的自旋翻转，从而促进1O2的生成。如前所述，在Pd/BiOBr光催化反应体系中，主要产生·O2-和1O2。可以认为，O2在界面Pd位点和顶端Pd位点上分别通过电子转移和能量转移方式产生了·O2-和1O2。Pd NPs的存在使甲苯和O2分子在光催化剂上具有较强的化学吸附能力，保证了反应物与Pd/BiOBr光催化剂之间有效的电子交换和能量转移。基于以上研究，作者提出了Pd/BiOBr光催化剂上选择性氧化甲苯生成苯甲醛的光催化机理（图7）。BiOBr光激发产生电子和空穴，其中光生电子富集于界面Pd位，空穴聚集在Pd NPs附近以进行电荷平衡。化学吸附的O2分别在不同的Pd位点生成·O2-和1O2，同时光生空穴氧化活化甲苯的Csp3-H键产生苄基自由基；ROSs（·O2-和1O2）与苄基中间体反应生成苯甲醛和H2O。在Pd/BiOBr光催化剂中，Pd NPs和VO为O2和甲苯的吸附与活化提供了更丰富有效的活性位点，并且Pd/BiOBr界面诱导的光生电荷分离状态有助于O2和甲苯分子的活化过程。因此，Pd/BiOBr界面Pd-VO活性位协同提升了光催化选择性氧化甲苯制苯甲醛的反应活性和选择性。 |
